La Cappella di S. Caterina d'Alessandria - S. Caterina d'Alessandria in Egitto, vergine e martire, che la liturgia ricorda il 25 novembre, era molto venerata in epoca medievale. Non è un caso che nella chiesa inferiore della Basilica sia a lei dedicata un'intera cappella, quella che si apre nel transetto d'ingresso, riservata oggi alla s. Messa e alla preghiera.

La cappella fu oggetto di successive ideazioni e lavorazioni pittoriche e risulta infine affrescata con diversi cicli di affreschi, tra i quali quelli delle Storie di Santa Caterina d'Alessandria che Andrea de' Bartoli ha realizzato attorno al 1368 in otto grandi riquadri. Partendo dalla campata interna della cappella, narrano dall'episodio della conversione della Santa al colloquio con un eremita che le affida un'icona, poi il suo matrimonio mistico per passare alla scena soprastante in cui la santa affronta Massenzio che le ordina di sacrificare agli idoli. In quell'occasione Caterina, bellissima e di nobile stirpe, dimostra la propria sapienza e capacità oratoria al punto da spingere l'imperatore ad organizzare il confronto con i più agguerriti filosofi e dotti a disposizione della sua Corte. I quali, però, dalla parola illuminata di Caterina vengono non solo sconfitti ma addirittura convertiti e per questo sono messi al rogo.